Özet:

Bu çalısmanın amacı, bilinen en basit aromatik amino asit olan fenilalaninin, geçis metalleri tarafından bozunma mekanizmasının kuantum mekaniksel yöntemler ile incelenmesidir. Bütün temel haller ve geçis halleri M06-2X yoğunluk fonksiyoneli teorisi metodu ile optimize edilmistir. Aynı sınıfa ait diğer bir metod olan M06 ile de ek hesaplamalar yapılarak metodlar arası kıyaslamalar yapılmıstır. Yakın geçmiste ekmek mayası olan Saccharomyces cerevisiae’nin kobalt ve nikel gibi çesitli geçis metallerinin varlığında göstermis olduğu transkriptomik seviyedeki değisimlerin profili çıkartılmıstır [1, 2]. Bulunan sonuçlara göre, kobalta dayanıklı olan maya mutantları aromatik amino asitlerin seviyesini azaltma yoluna gitmekte ve Co3+ gibi geçis metallerinin aromatic amino asitler ile etkilesime girerek hücrede zararlı materyaller olusturabileceğini düsündürmektedir. Amino asitlerin in vitro ortamlarda bozunma tepkimeleri literatürde çok kez incelenmis olmasına rağmen, reaksiyon mekanizması ve reaksiyon sırasında olusan ara metabolitlerin neler oldukları açığa çıkmamıstır. Alkali ortamda diperiodatokuprat(III) veya sülfürik asit ortamında Mn3+ ve onun hidroksi formu (Mn(OH)2+) gibi oksitleyici ajanlar ile reaksiyonlar olusturulabilmistir [3, 4], ancak Co3+ ve fenilalanin amino asidi hiç çalısılmamıstır. Bu çalısmada, kobalt(III) iyonlarının aromatik amino asitlere karsı güçlü birer oksitleyici ajan olduğu sonucu gösterilmistir. Bu çalısma sonucunda zwitterionik fenil alaninin nötral pH’da gösterdiği çesitli bozunma tepkimeleri ile Co3+ iyonunun bu bozunma tepkimelerine olan etkisi açığa çıkmıstır.   Fenilalanin amino asidinin bir Co3+ iyonu ile oksitlenmesi, fenilalaninin dekarboksilasyon ve deprotonasyon reaksiyonları göstermesine sebep olmaktadır. Aromatik halkanın varlığı redoks reaksiyonlarının olusumunu kolaylastırıcı bir etmendir. Đkinci bir Co3+ iyonunun reaksiyona katılıp oksidasyon tepkimesi verdiği sırada es zamanlı olarak gerçeklesen OH- iyonunun nükleofilik saldırısı fenil asetaldehit molekülü olusturmaktadır.   Baska bir reaksiyon mekanizması, iki adet Co3+ iyonunun da tepkimeye katılması sonucunda açığa çıkartılmıstır ve bu mekanizma sonucunda fenilasetamid molekülü olusturmaktadır. Yapılan serbest enerji değisimi hesaplamalarına göre bu mekanizma ilkine göre daha yüksek bir aktivasyon enerjisine sahiptir.   Periyodik cetvelde kobaltın yakın çevresinde bulunan Fe3+ ve Ni3+ gibi diğer geçis metal iyonlarının de fenilalanin amino asidi ile tepkimeleri de bu çalısmada incelenen konulardan birisidir. Elde edilen sonuçlara göre bu iki geçis metali yukarıda bahsedilen redoks tepkimelerini yapamamaktadır.

Anahtar Kelimeler: